原电池中电极反应式的书写

电化学学习中电极反应式的书写成为学生学习这部分知识的拦路虎，掌握电极反应式的书写规律和技巧是学好电化学的前提。笔者结合多年的教学经验和对近些年高考原题的研究，对电极反应式的书写归纳如下。
　　
　　一、原电池电极反应式的书写
　　
　　（一）原则：
　　
　　负极：失电子，发生氧化反应（一般是负极本身失电子）
　　
　　正极：得电子，发生还原反应（一般是溶液中阳离子在正极上得电子，但也可能是O2在正极上得电子（吸氧腐蚀），或正极本身得电子）
　　
　　总反应式（电池反应）= 正极反应式 + 负极反应式
　　
　　对于可逆电池，一定要看清楚“充电、放电”的方向。放电的过程应用原电池原理，充电的过程应用电解池原理。
　　
　　（二）具体分类判断
　　
　　1.第一类原电池：①两个活泼性不同的电极(金属与金属、金属与石墨碳棒、金属与难溶金属氧化物)；②电解质溶液，至少要能与一个电极发生有电子转移的氧化还原反应，一般是置换反应；③两电极插入电解质溶液中且用导线连接。
　　
　　方法：先找出两极相对活泼性，相对活泼的金属作负极，负极失去电子发生氧化反应，形成阳离子进入溶液；较不活泼的金属作正极，溶液中原有的阳离子按氧化性强弱顺序在正极上得到电子还原反应，析出金属或氢气，正极材料不参与反应。如：Mg—Al—HCl溶液构成的原电池中，负极为Mg。 但Mg—Al—NaOH溶液构成的原电池中，负极为Al（Mg与NaOH溶液不反应，Al是两性金属，可以与NaOH溶液反应）。再分析进入溶液的微粒能否在电解质环境中存在 （得失电子不能同时在同极上发生），不能存在时应考虑其与电解质之间的后续反应。
　　
　　如：Mg、Al在碱性环境中构成的原电池
　　
　　解析：在碱性环境中Al 比 Mg活泼，其反实质为Al与碱溶液的反应：2Al+2OH-+6H2O=2AlO2-+3H2↑+4H2O
　　
　　∴负极：2Al - 6e- + 8OH- = 2AlO2- + 4H2O
　　
　　正极：6H2O + 6e- =3 H2↑ + 6OH-
　　
　　注意：Al-3e-=Al3+，此时Al3+在碱性环境不能稳定存在，会与OH-（过量）结合转化为AlO2-
　　
　　2.第二类原电池：① 两个活动性不同的电极； ②任何电解质溶液( 酸、碱、盐皆可)；③ 形成回路。 这类原电池的特点是电极与电解质溶液不发生置换反应，电解质溶液只起导电作用。正极一般是吸氧腐蚀的电极反应式：O2＋2H2O＋4e- ＝ 4OH－。微电池(即若干微小的原电池)为不正规的原电池。合金或不纯的金属在潮湿空气中就能形成微电池。电化学腐蚀即微电池腐蚀，依然是原电池原理。一般原电池和微电池的区别在于前者中两个电极不直接接触，故前者电流是在导线中流动，而后者电流是在金属体内部流过。微电池腐蚀分为析氢腐蚀(发生在酸性较强的溶液里，正极上H+被还原)和吸氧腐蚀 (发生在中性、碱性或极弱酸性溶液里，正极上是氧气被还原：O2＋2H2O＋4e- ＝4OH－)。
　　
　　3.燃料电池：
　　
　　燃料电池的电极反应（主要是负极的电极方程式）是一个难点。我们知道，一般的燃料电池大多是可燃性物质（主要是可燃性气体）与氧气及电解质溶液共同组成的原电池，虽然可燃性物质与氧气在不同的电极反应，但其总反应方程式是可燃物在氧气中燃烧。由于涉及电解质溶液，所以燃烧产物可能还要与电解质溶液反应，再写出燃烧产物与电解质溶液反应的方程式，从而得到总反应方程式。由于在反应中氧气由0价变为－2价，所以肯定是O2得电子，即O2作氧化剂是正极，即可写出正极的电极反应式：O2+4e+2H2O=4OH_ ① (该反应式为常见的绝大多数燃料电池的正极反应式)。若此时电解质溶液为酸性，则反应过程可以理解为：正极上首先发生： O2+4e-=2O2- 由于在酸性环境中大量存在H+ 故O2-会与H+结合成H20，故正极反应式应为：O2+4 e-＋4H+＝2H2O ②若电解质为中性或碱性时，则正极反应式就只是①。此时负极反应式就可由总电极方程式减去正极的电极方程式得到（注意要将方程式中的氧气抵消掉）。
　　
　　（1）直接法书写电极反应式：（以氢氧燃料电池为例）
　　
　　解析：H2、O2燃料电池中反应实质为：2H2+O2=2HO
　　
　　电极上H2-2e-=2H+ O2+4e-=2O2+
　　
　　在不同环境中H+、O2-会与电解质发生不同的反应，故电极反应也相应不同：
　　
　　①、酸性环境中：H+能稳定存在，O2-会与H+结合成H20，
　　
　　负极：2H2-4e-=4H+ 正极：O2+4H++4e-=2H2O
　　
　　②、碱性环境中：H+不能稳定存在会与OH-结合成水，而O2-也不能稳定存在会与水结合形成OH-
　　
　　负极：2H2-4e-+4OH-=4H20 正极：O2+2H2O+4e-=4OH-
　　
　　③、中性环境中：H+能稳定存在：02-会与H20结合成OH-：
　　
　　负极：2H2-4e-=4H+ 正极：O2+2H20+4e-=4OH-
　　
　　④、在能传导O2-的固体电解质中：由于O2-能存在，而H+会与固体电解质中O2-结合形成水
　　
　　负极：2H2-4e-+2O2-=2H2O 正极：O2+4e-=2O2-
　　
　　（2）加减法书写电极方程式：
　　
　　由甲醇和氧气以及强碱作电解质溶液的新型手机电池。
　　
　　解析：CH3OH+O2→CO2+H2O……①
　　
　　但：CO2在碱性环境中不存在，会与OH-反应生成CO32-
　　
　　CO2+2OH_ =CO32-+H2O……②
　　
　　故将①、②式进行叠加即为总反应：
　　
　　2CH3OH+3O2+4OH-=2CO32-+6H2O ……③
　　
　　由于正极反应式为：O2+2H2O+4e-=4OH_……④ 由于电解质溶液为碱性，所以正极的产物不再进一步反应，则负极的反应式为总反应方程式减去正极的反应式得到：
　　
　　2CH3OH+3O2＋4OH_ -3O2-6H2O -12e-=2CO32-+6H2O-12OH_
　　
　　调整之后得（负极）：CH3OH＋8OH_ －6e-＝CO32-＋6H2O
　　
　　二、电解池电极反应式的书写
　　
　　（一）原则：
　　
　　阳极：失电子，发生氧化反应（一般是溶液中阴离子在阳极上失电子，也可能是阳极材料本身失去电子）
　　
　　阴极：得电子，发生还原反应（一般是溶液中阳离子在阴极上得电子）
　　
　　（二）具体分类判断
　　
　　1.阳极为惰性电极（CPt）这类电解池的电极反应式的书写只需考虑电解质溶液中的所有阴阳离子的放电，电极本身不参与放电。中学阶段阴离子主要掌握I－、Br－、Cl－、OH－的放电，阳离子主要掌握Ag+,Cu2+,H+的放电。
　　
　　2.阳极为活性电极（如Fe、Cu、Ag等）这类电解池的阳极反应为活性电极本身失去电子生成相应的阳离子，阴极反应为电解质溶液中的阳离子得到电子生成相应的单质。