化学混沌与化学振荡

2019-10-10 06:01:23

混沌论在现代科学技术发展中起着十分重要的作用,正如美国科学家施策辛格所说:“20世纪科学将永远铭记的只有三件事,那就是相对论、量子论和混沌论”。物理学家福特也认为混沌是20世纪科学上的第三次革命。他说:“相对论消除了关于绝对空间和时间的幻象,量子论消除了关于可控测量过程的牛顿式的迷梦,而混沌论则消除了拉普拉斯关于决定论式可预测性的幻想。”因此,将混沌论介绍给中学生是非常有意义的。

  一.混沌的起源和化学混沌论的形成过程

  “混沌”一词最初是一个哲学概念,源于古中国与希腊的混沌初开无所不包的意思。随着科学技术的进步,最早被研究天文气象的科学家应用于天文气象过程,指人们无法准确预见的复杂的天文气象现象,目前已被数学、物理、化学以及生物等科学领域广泛应用,主要指在确定性系统中出现的“无序性”、“无规性”和不可预测性。

  早在上一世纪,人们将碘化钾溶液加到含有硝酸银的胶体介质中就发现了所得到的碘化银沉淀会形成一圈圈规则间隔的环这样一种周期沉淀现象;1873年李普曼报道了汞心实验:把汞放在玻璃杯,汞附近置一铁钉,再把硫酸和重铬酸钾溶液注人杯中,就会发现汞球象心脏一样周期跳动;1921年布雷发现在碘酸—碘水催化双氧水分解反应实验时可以看到该分解反应中氧的生成速率和溶液中的碘的浓度都呈周期变化的现象。但是,由于受到传统的经典热力学限制以及当时科学技术的局限,这些现象并不能被人们解释,也末引起化学家们的足够重视。因为根据热力学第二定律:孤立系统的自发化学过程总是使系统不可逆地趋向嫡最大的平衡态(即混沌度最大的状态)方向进行。根据上述理论,开放系统中上述现象将无法解释.直到1959年,前苏联化学家别洛索夫和生物学家札博廷斯基在著名的 B—Z实验中发现了自组织现象,即反应分子在宏观上好像接到某种统一命令,自己组织起来,形成宏观的空间和时间上的一致行动。在B—Z实验巾,将硫酸铈、乙二酸、溴酸钾、硫酸和氧化还原指示剂混合,就会发现溶液一会儿呈红色(产生过量的 Ce离子),一会儿呈蓝色(产生过量的 Ce离子),像钟摆一样作规则的时间振荡〔化学振荡或化学钟),有时也会观察到非周期的过程(化学湍流)。这时才引起了人们对开放系统中类似上述现象中的化学混沌的重视,并引起人们对经典热力学理论提出质疑。60年代提出的耗散理论,研究了从混沌向有序转化的机理和规律。随着化学动力学理论及非线性科学的发展,人们才得以正确解释上述周期振荡现象,即一个开放系统在远离平衡的非线性区,无序的均匀态可以在特定的动力学条件下失去稳定性,从而自发产生某种新的、可能是时空有序的状态。到了七十年代,化学家们又陆续证明了化学振荡中存在的混沌现象,并逐渐形成了化学混沌论、可以说,化学振荡是开启化学混沌论的一把钥匙,而化学在整个混沌论的孕育中起了先锋作用。

  二.化学混沌论的特点

  长期以来,人们受传统观念束缚,总习惯于将化学过程提炼成一种定态过程和孤立体系来研究,而真实的化学过程却不是一种静止的、孤立的过程,它是一种在开放体系中发生的动态过程。因此,化学混沌概念的提出弥补了经典热力学的缺陷,使人们研究的化学过程更接近真实的过程。化学混沌是指在真实的化学体系中存在的混沌现象,它是一种远离平衡态、处于非线性区的无序的均匀态,与传统经典热力学相比,具有如下四大特点:

  1.时空微观有序而宏观无序:平衡态是熵最大状态即最无序状态,是分子水平上的无序,微观上的无序;混沌只有在远离平衡态下才会出现,是由一种时空宏观有序的耗散结构失去稳定性而出现的宏观上无序的现象。

  2.局域不稳定而整体稳定:对孤立体系而言,平衡态是稳定的状态;化学混沌是体系远离平衡条件,处于非平衡态的非线性区,是一种无序的均匀态,在局域范围内不稳定而整体稳定。这使得混沌运动具有某种“随机性”,也就是表象上看到的混沌运动“混乱的”重要原因。

  3.灵敏初条件:真实的化学过程初始条件的微弱差异,会引起结果巨大不同的化学混沌过程。即化学混沌对初始条件是敏感的,因此称为灵敏初条件。用天文气象的“蝴蝶效应”来形象地比喻就是:今天在北京城上空一只小蝴蝶飞翔时搅动了空气就会某时在纽约形成狂风暴雨。

  4.分数维的空间结构:分数维即为非整数维。欧几里德几何是整数维的,而自然界绝大部分是分数维的结构。例如:海岸线的长度,取决于测量时所用尺的长度大小,如用的尺越小,可测量到更多曲折的地方。海岸线的长度是无限可分的,混吨的空间结构也是无限可分的。

  三.化学混沌论的应用

  混沌论在化学科学中的最主要的现象是化学振荡(规则的、周期性的化学变化,也称化学钟)和化学湍流(不规则、非周期性的化学变化)。自50年代以来化学振荡在各方面的应用日益广泛,其中在分析化学中应用较多。当体系中存在浓度振荡时,其振荡频率与催化剂浓度间存在依赖关系,据此可测定作为催化剂的某些离子,如10mol/L Ce(III),10mol/LMn(II),10mol/[Fe(Phen)]等;又如钌化合物在浓度为10mol/L时可催化 Ce(IV)氧化丙二酸的反应,使 B—Z反应体系振荡频率增大,其振荡频率和钌(III)浓度间存在简单比例关系,从而可测定各种溶液中的钌;还如在 B—Z振荡反应体系中引入微量 Cl,会阻抑振荡反应,使振荡反应的振幅减小,其减小值与氯离子浓度呈线性关系,可用以测定氯(检出下限可达5×10mol/L)。

  此外,在化学振荡基础上发展起来的电化学振荡更广泛地运用于理论研究和应用实践(如仿生学、临床医学等)。人们根据生物膜或人工膜对某些分子(乙醇、糖类、胺等)具有独特的电位振荡特征来模拟味觉、嗅觉的生物过程,作为识别分子的信号来模仿味觉和嗅觉器官,其中味觉传感器的研究在模拟生物膜模型、离子在生物膜中转移机理等仿生学研究领域具有重要意义,在食品检测与控制、环境保护等领域具有广阔的应用前景;脑电波、心电图(电位差振荡)等也在临床诊断和病理研究中获得应用;在生物信息传递方面,根据动物大脑的电位振荡方式对外界刺激所产生的响应建立的神经动力学模型,研究生物神经活动过程,探索人们对动物以及人的大脑活动的认识之谜,从而进一步为人类服务。

  总之,化学混沌是一种关于化学过程的科学,是关于化学过程演化的化学。它与传统的经典热力学相互补充,将促进人们对实际、真实的化学过程的研究和认识,必将推动化学乃至其它学科的进一步发展。正如对耗散结构理论研究作出重大贡献的诺贝尔奖获得者普里戈金教授所说的那样:“对我们以自身为尺度的世界的发现才刚刚开始,而且看来从宏观或微观尺度上对世界的探索同样地充满着令人惊奇的事情。”